Nama Desa Temboro diambil dari gabungan kata 'Tempat' (Panggonan) dan 'Boro' (Ngelemboro atau mengungsi), yang mencerminkan kondisi geografisnya sebagai daerah bergunung-gunung. Pangeran Samber Nyawa (Raden Mas Sahid), Raja Mangkunegara di Surakarta selama abad ke-17 dan ke-18, pernah menggunakan Dusun Boro sebagai tempat berlindung selama perlawanan terhadap penjajah.
Selain itu, pada tahun 1945, Temboro menjadi pusat pemerintahan Kabupaten Wonogiri di bawah kepemimpinan Bupati Danupranoto yang berkedudukan di Dusun Joso. Nama Danupranoto kini diabadikan sebagai nama jalan yang menghubungkan Desa Temboro dengan Desa Karangtengah, yang juga merupakan bagian dari jalur gerilya Panglima Besar Jenderal Soedirman selama masa perang kemerdekaan. Jalur tersebut melintasi Dusun Bengle, Dusun Kebon, dan Dusun Salam, sebelum berakhir di Dusun Pojok, Desa Ngambarsari.
Sebelum terbentuknya Desa Temboro, area ini terdiri dari tiga desa: Desa Belang, Desa Truneng, dan Desa Manggis, yang masing-masing dipimpin oleh Suro Karsono, Powijojo, dan Wiryo Saronjo. Pada tanggal 12 November 1946, ketiga desa tersebut bergabung menjadi satu desa dengan nama Desa Temboro. Berdasarkan kesepakatan bersama, Somowikaryo ditunjuk sebagai Kepala Desa pertama.
Adapun Desa Temboro dibagi menjadi 11 (sebelas) Dusun, yaitu:
- Dusun Bengle
- Dusun Kebon
- Dusun Manggis
- Dusun Tumpuk
- Dusun Truneng
- Dusun Salam
- Dusun Sawit
- Dusun Dlisen
- Dusun Belang
- Dusun Boro
- Dusun Joso
Berikut merupakan nama Kepala Desa Temboro dari awal berdirinya Desa Temboro:
| No | Nama | Masa Jabatan | Keterangan |
| 1 | Somowikaryo | Periode tahun 1946 s/d 1960 | Kepala Desa Pertama |
| 2 | Hatmosentono | Periode tahun 1961 s/d 1988 | Kepala Desa Kedua |
| 3 | Katman | Periode tahun 1989 s/d 1999 | Kepala Desa Ketiga |
| 4 | Rukiyo | Periode tahun 2000 s/d 2011 | Kepala Desa Keempat |
| 5 | Sriyanto | Periode tahun 2011 sampai dengan sekarang | Kepala Desa Kelima |